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国内外有关脱汞技术的研究成果及动态

2019-04-18 17:02:57

焚烧烟气中的汞排放,特别是大型燃煤电站锅炉的汞排放,给人类及生态环境造成的危害具有潜在性、累积性和持久性,这已越来越受到世界各国的重视,汞污染近些年来被世界公认为继硫污染之后的又一大污染问题。

在燃烧过程中绝大部分的汞挥发进入气相,而底灰中残留的汞所占比例则非常少,飞灰和底灰中的汞在环境中的稳定性非常好,不易溢出,对环境的危害较小。而以气相随烟气进入大气中的汞,特别是单质汞,可通过呼吸道进入人体,或通过干、湿沉降等方式大范围的污染土壤和地表水体,并通过食物链进入人体,危害人类的健康。因此随着大气中汞浓度的逐年增加以及汞污染引起的环境问题,有效控制气相汞污染已显得尤为重要。

关于焚烧烟气汞排放控制的研究主要包括烟气组分中汞形态的测量、汞的形态分布与转化、烟气中汞的脱除技术等。任建莉等研究发现,焚烧烟气中汞大部分随烟气排入大气,进入飞灰和底灰的只占小部分。飞灰中的汞约为焚烧烟气排放中总汞量的23.1~26.9%,烟气中气相汞含量约为56.3一69.7%,进入底灰的汞仅占2%。飞灰中的汞和底灰中的汞在环境中稳定性较好,不易溢出,危害性小,而以气相随烟气进入大气中的汞,特别是单质汞,在大气中停留时间可长达半年至2年,可通过呼吸道进入人体,或通过干、湿沉降等污染土壤和地表水体,通过食物链进入人体,危害健康。因此,控制焚烧汞污染,关键是控制烟气中的气态汞向大气中排放。

研究者们对于焚烧烟气中排放提出了各种各样的控制方法,利用现有脱硫装置或除尘装置的除汞法,电晕放电等离子体法、电催化氧 化联合处理法等,还包括以活性炭吸附为代表的吸附法。

湿法脱硫工艺流程除尘后的锅炉烟气通过引风机、增压风机进入脱硫吸收塔。在吸收塔内,烟气向上 流动且被向下流动的石灰石浆液逆流洗涤,除去烟气中的SO2、SO3、HF、HCI等酸性成分。来自石灰石浆液制备系统的新鲜石灰石浆液通过浆液泵送入吸收塔浆液池内,与浆液中的石膏浆液混合。混合后的浆液通过浆液循环泵输送到喷淋层,由喷嘴雾化成雾状液滴,在吸收塔内与烟气进行气液传质。在吸收塔内,在氧 化风机供给空气的搅拌作用下,洗涤产物被进一步氧 化成石膏。石膏浆液通过排出泵排入石膏脱水系统。净化处理后的烟气流经两级除雾器,除净烟气中携带的雾滴。洁净烟气通过烟道进入烟囱排向大气。

目前工业上应用的半干法工艺为NID工艺,MD工艺集除尘和脱硫于一体,以石灰或消石灰为吸收剂。增湿后的吸收剂喷入除尘器上游的烟道型反应器内,在2s内,被消化的石灰与SO2反应生成亚硫酸钙。吸收剂中水分的蒸发使热烟气温度下降,促进反应的进行。反应完全的吸收剂被除尘器收集,然后与通过消化器补充的新鲜吸收剂一起在混合/增湿装置中调湿后循环使用。

活性炭具有大比表面积和孔容积,对一些极性吸附质和一些特大分子的有机物质剧院有优良的吸附能力。活性炭吸附过程能有效地捕集低浓度的有害物质,在环境保护方面的应用越来越受到重视,例如有机污染物的回收净化,烟气脱汞处理等等,吸附过程既能使尾气达到排放标准保护大气环境,又能回收这些气态污染物,实现废弃物资源化。

采用活性炭吸附烟气中气态汞的方法可以通过以下2种方式:一种是将烟气通过活性炭固定床吸附气态汞,此时一般用颗粒状活性炭;另一种是在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭,吸附了汞的活性炭颗粒在经过除尘器时被除去。

国内外关于活性炭吸附床脱汞方法研究比较多,吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为3个阶段:(l)从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面,称为外扩散;(2)从吸附剂颗粒表面传向颗粒空隙内部,称为内扩散;(3)在内扩散途中气体分子又可能与孔壁表面发生吸附作用。所以,吸附传递过程由3部分组成:外扩散、内扩散和表面吸附。

吸附过程的总速率取决于较慢阶段的速率。当气相的痕量元素到达固体反应物层表面且被吸附后,气体分子由原来的空间自由运动变成表面层上二维运动,运动的自由度减小,气体分子先会被吸附到活性位上(如果温度足够发生化学反应),当所有的活性位占满后,其余的气体分子会在固体表面范德华力的吸引下发生物理吸附。物理吸附与化学吸附发生的条件各不相同,化学吸附时粒子一定要被吸附在能够成键的吸附中心上,而物理吸附则没有这种限制,可吸附在表面的任何位置上,随着比表面积的增大,物理吸附有了很大提高。汞的吸附机理比较特别,虽然CAC内含碳晶格是汞吸附的活性位,试验也证明煤燃烧产生的未燃尽炭可吸附汞,但同时也表明汞与C的作用力并不是一般意义上的化学键,而是介于化学键与范德华力之间,所以很难用化学反应来描述其吸附机理。CAC经过浸泡处理后,浸泡物质固定在CAC表面,比炭先一步与汞接触,从而提供了在炭表面对汞进行的化学吸附的场所。随着cl-含量的增加,化学吸附速度也有了明显提高。对于汞的吸附,物理吸附和化学吸附同时发生。事实上化学反应只是在固体表面的第 一层发生,当气相中痕量元素浓度增加而吸附量显著增加时,这表明是发生了物理吸附。所有势能化学位被占领或者气相痕量元素向吸附剂内部的扩散速率非常慢时,痕量元素将通过范德华力吸附在活性位生成的产物上或者其它非活性位处。如果气相痕量元素的温度低于其正常沸点时,往往会发生多分子层吸附,所以低温时物理吸附量大于化学吸附量。

在焚烧烟气中喷入活性炭粉能够增加固相碳的浓度。增加活性炭粉末的喷入速率能够减少汞的排放。在活性炭粉末喷入速率很高的情况下,活性炭粉末对高浓度或低浓度的汞都有很好的脱除效果。要使活性炭粉末对汞有很高的吸附效率,活性炭粉末的喷入量随着烟气中的汞浓度的变化而变化,入口烟气中汞浓度很高就需要喷入大量的活性炭粉末来保持对汞的高捕捉效率。

综上所述,目前较有前景的脱汞技术为活性炭喷射布袋除尘技术。垃圾焚烧厂为控制重金属汞的排放很早就采用了活性炭喷射布袋除尘技术,选择合适的碳汞比,可以获得80%以上的除汞效率。这项技术在焚烧烟气脱汞中应用还存在如下问题:(l)在有飞灰存在情况下喷入的活性炭粉末量很少,附着于布袋除尘器上的活性炭只占飞灰总量的5%,飞灰和活性炭的混合物不能被重复利用,活性炭利用率和脱汞效率低;(2)在SO2浓度大于1600mg/Kg和HCI浓度大于50mg/kg情况下,活性炭吸附的效率明显下降;(3)活性炭对飞灰的质量影响很大,美国能源局试验表明:活性炭喷射(ACI)布袋除尘法使得飞灰不能作为混凝土的添加剂出售;(4)活性炭吸附的汞对环境的影响未知,现在正在进行这方面的研究,其可能还不能作为无害物质直接利用。

结合活性炭粉末在布袋除尘器上脱汞的优点,为了解决上述关于活性炭粉末喷入+布袋除尘器脱汞存在的问题,宁波大学杨国华教授提出了双层滤料颗粒床高温除尘脱氯一布袋+纯活性炭粉末低温吸附烟气净化新工艺,其基本原理是:基于双层滤料颗粒床高温除尘技术,焚烧后的高温含尘烟气经双层滤料过滤床中的双层滤料的过滤和钙基等吸附剂的吸附作用,脱除焚烧烟气中的粉尘、SOx、NOx和氯化物,使烟气中无灰、无氯。只含有气态汞、二嘿英等气态污染物,经换热回收余热后,在低温区设置一个布袋除尘器,以附着于布袋上的纯活性炭粉末吸附气态汞、二嘿英等有害物质使烟气中的汞浓度大大降低,排放到大气中的焚烧烟气将是非常洁净的气体,远远低于规定的排放标准。